水质 镍、钴的测定 吸附溶出伏安法

ICS 13.020.40 Z 10 DB21 辽 宁 省 地 方 标 准 DB21/T 3288—2020 水质 镍、钴的测定 吸附溶出伏安法 2020 - 08 - 30 发布 辽宁省市场监督管理局 2020 - 09 - 30 实施 发 布 DB21/T 3288—2020 目 前 次 言 ..............................................................................II 1 适用范围 .............................................................................1 2 规范性引用文件 .......................................................................1 3 方法原理 .............................................................................1 4 干扰和消除 ...........................................................................1 5 试剂 .................................................................................1 6 仪器和设备 ...........................................................................2 7 样品 .................................................................................2 8 分析步骤 .............................................................................3 9 结果计算与表示 .......................................................................3 10 精密度和准确度 ......................................................................4 11 质量保证和质量控制 ..................................................................5 12 废物处理 ............................................................................5 附录 A （资料性附录） 方法的精密度和准确度 ..............................................6 I DB21/T 3288—2020 前 言 本标准按照GB/T 1.1—2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准附录A为资料性附录。 本标准由大连市市场监督管理局提出。 本标准由辽宁省生态环境厅归口。 本标准主要起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。 本标准主要起草人：王晴萱、彭晓。 本标准发布实施后，任何单位和个人如有问题和意见建议，均可以通过来电和来函等方式进行反馈， 我们将及时答复并认真处理，根据实际情况依法进行评估及复审。 归口管理部门通讯地址： 辽宁省生态环境厅（沈阳市浑南区双园路30号甲），联系电话： 024-62788517。 标准起草单位通讯地址：辽宁省大连生态环境监测中心（辽宁省大连市沙河口区连山街58号），联 系电话：0411-84671900。 II DB21/T 3288—2020 水质 镍、钴的测定 吸附溶出伏安法 警告：重金属、硝酸和氨水具有毒性和腐蚀性，样品前处理过程应在通风柜中进行，操作时应按规 定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定水中镍、钴的吸附溶出伏安法。 本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和低浓度工业废水中镍、钴的测定。 当进样体积为10.0 ml时，本方法镍和钴的检出限分别为0.0004 mg/L和0.0001 mg/L，测定下限分 别为0.0016 mg/L和0.0004 mg/L，测量范围分别为0.0016~0.010 mg/L和0.0004~0.010 mg/L。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 14581 水质 湖泊和水库采样技术指导 HJ 91.1 污水监测技术规范（部分代替HJ/T 91 污水监测技术规范） HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442 近岸海域环境监测规范 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 3 方法原理 水样用氨水-氯化铵缓冲溶液调节至pH 9.0~9.5，丁二酮肟与水中镍、钴于-0.60 V恒压下在悬汞电极 上反应生成具有吸附作用的络合物。富集完成后，使电极电位由-0.80V向-1.30V扫描，富集在电极上的 镍和钴络合物相继还原，其中镍的还原电位为-0.95V、钴的还原电位为-1.08V。还原过程中产生的电流 与样品中镍和钴的浓度成正比，用标准加入法计算镍和钴的含量。 4 干扰和消除 当样品加氨水-氯化铵缓冲溶液后pH值小于9.0时，钴在-1.00 V附近存在锌的叠波干扰，将样品pH 调节至9.0~9.5之间进行测定可消除干扰。 5 试剂 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水符合 GB/T 6682，二级。 1 DB21/T 3288—2020 5.1 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。 5.2 氨水：ρ（NH3·H2O）=0.91 g/ml。 5.3 氨水溶液：1+3（v/v）。 将 10 ml 氨水（5.2）加入 30 ml 实验用水中混匀。 5.4 氯化氨溶液：ρ（NH4Cl）=54.0 g/L。 称取 5.4 g 氯化氨加入到 100 ml 实验用水中混匀。 5.5 丁二酮肟乙醇溶液：ω（C4H8N2O2）=0.05%。 称取 0.05 g 丁二酮肟与 100 ml 乙醇混匀，避光密封贮存于棕色瓶中，可保存 9 个月。 5.6 标准溶液 5.6.1 镍标准贮备液：ρ（Ni）=1000 mg/L。 可购买市售有证标准溶液，参照制造商的产品说明保存。 5.6.2 镍标准中间液：ρ（Ni）=10.0 mg/L。 移取2.00 ml镍标准贮备液（5.6.1）于200 ml容量瓶中，加入2.00 ml硝酸（5.1），用实验用水定 容至标线，混匀。 5.6.3 钴标准贮备液：ρ（Ni）=500 mg/L。 可购买市售有证标准溶液，参照制造商的产品说明保存。 5.6.4 钴标准中间液：ρ（Ni）=2.00 mg/L。 移取2.00 ml钴标准贮备液（5.6.3）于500 ml容量瓶中，加入5.00 ml硝酸（5.1），用实验用水定 容至标线，混匀。 5.6.5 镍、钴标准混合使用溶液：ρ（Ni）=0.1 mg/L，ρ（Co）=0.05 mg/L 分别移2.00 ml镍标准中间液（5.6.2）、5.00 ml钴标准中间液（5.6.4）于200 ml容量瓶中，加入 2.00 ml硝酸（5.1），用实验用水定容至标线，混匀。 注：不同种类样品的本底值不同，可根据样品的本底值配制其他浓度的使用溶液，使使用液的添加体积小于100 µl。 5.7 汞：纯度≥99.999%。 5.8 氮气：纯度≥99.9%。 5.9 滤膜：孔径为0.45 µm水性滤膜。 6 仪器和设备 6.1 极谱仪：具悬汞电极、Ag/AgCl 参比电极和铂丝辅助电极。 6.2 pH 计：测量范围 0.0~14.0。 6.3 微量注射器：100 μl、1.00 ml。 6.4 样品瓶：聚乙烯或相当材质，100 ml、250 ml、500 ml。 6.5 一般实验室常用仪器和设备。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。 7 样品 7.1 样品采集与保存 2 DB21/T 3288—2020 按照GB/T 14581、HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442和HJ 493的相关规定进行样品的采集。 将样品采集在样品瓶（6.4）中。地表水、地下水、生活污水和低浓度工业废水采集后加入硝酸（5.1） 进行酸化，使pH小于2，4℃冷藏密封保存，保存期为14 d。海水采集后经0.45 µm滤膜过滤后加入硝酸 （5.1）进行酸化，使pH小于2，4℃冷藏密封保存，保存期为90 d。 7.2 空白试样的制备 用实验用水代替样品按照（7.1）相同操作步骤，制备空白试样。 8 分析步骤 8.1 测定条件 仪器参考条件见表1。 表1 极谱仪参数 扫描电位范围 -0.80 V~-1.30 V 富集电位 -0.60 V 富集时间 60 s~120 s 脉冲幅度 0.05 V 吹氮气压力 0.1 MPa 吹氮气时间 300 s 扫描速率 6.6 mV/s~26.4 mV/s 搅拌速度 2000 rpm 8.2 试样的测定 样品恢复至室温，量取10.0 ml样品（7.1）于烧杯中，加入0.5 ml的氯化铵溶液（5.4），用氨水 溶液（5.3）调节体系pH值在9.0~9.5之间后，加入0.1 ml的丁二酮肟乙醇溶液（5.5），混匀后测定， 分别记录镍、钴的峰电流值。然后加入一定体积的镍、钴标准混合使用溶液（5.6.5），测量镍、钴的 峰电流值，加标后的镍、钴的峰电流值应是加标前峰电流值的0.5~2倍左右。 8.3 空白试验 按照与试样的测定（8.2）相同的步骤进行空白试样（7.2）的测定并记录峰电流值。 9 结果计算与表示 9.1 镍和钴的定量分析 样品中镍、钴的浓度分别按公式（1）计算： ρMe = I   ' Me  VMe …………（1） ( I ' I )  V 3 DB21/T 3288—2020 式中：  ——水样中镍、钴的浓度，mg/L； Me I ——加入标准使用溶液前镍或钴的峰电流值，nA； ' ——添加的标准使用溶液的浓度，mg/L  Me VMe ——添加的标准使用溶液的体积，ml； I ' ——加入标准使用溶液后镍或钴的峰电流值，nA； V ——测定水样的体积，ml。 9.2 结果表示 当测定结果小于 1 mg/L 时，保留至小数点后三位；当测定结果大于或等于 1 mg/L 时，保留三位有 效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 3家实验室分别对镍、钴的加标浓度为1.00 μg/L和4.00 μg/L的地表水、海水和生活污水进行了6 次重复测定。 镍的地表水实验室内相对标准偏差分别为2.1%~3.8%和1.7%~3.0%，实验室间相对标准偏差分别为 4.3%和2.0%，重复性限分别为0.1 μg/L和0.3 μg/L，再现性限分别为0.2 μg/L和0.4 μg/L；海水实 验室内相对标准偏差分别为1.9%~3.8%和1.1%~6.8%，实验室间相对标准偏差分别为12.3%和5.2%，重复 性限分别为0.1 μg/L和0.7 μg/L，再现性限分别为0.6 μg/L和0.9 μg/L；生活污水实验室内相对标 准偏差分别为2.6%~5.1%和2.0%~4.6%，实验室间相对标准偏差分别为2.2%和4.5%，重复性限分别为0.3 μg/L和0.5 μg/L，再现性限分别为0.3 μg/L和0.9 μg/L。 钴的地表水实验室内相对标准偏差分别为3.0%~7.1%和2.1%~6.9%，实验室间相对标准偏差分别为 18.2%和7.7%，重复性限分别为0.2 μg/L和0.5 μg/L，再现性限分别为0.5 μg/L和1.0 μg/L；海水 实验室内相对标准偏差分别为2.1%~9.1%和1.5%~4.7%，实验室间相对标准偏差分别为5.2%和9.0%，重复 性限分别为0.1 μg/L和0.4 μg/L，再现性限分别为0.2 μg/L和1.1 μg/L；生活污水实验室内相对标 准偏差分别为1.8%~5.3%和1.7%~3.9%，实验室间相对标准偏差分别为3.4%和6.0%，重复性限分别为0.1 μg/L和0.3 μg/L，再现性限分别为0.2 μg/L和0.8 μg/L。具体见表A.1。 10.2 准确度 3家实验室分别对镍、钴的加标浓度为1.00 μg/L和4.00 μg/L的地表水、海水和生活污水进行了6 次重复测定。镍的地表水加标回收率在100%~110%、101%~104%之间；海水加标回收率在80.7%~117%、 93.6%~104%之间；生活污水加标回收率在88.0%~102%、90.4%~104%之间。钴的地表水加标回收率在 4 DB21/T 3288—2020 84.4%~119%、94.4%~109%之间；海水水加标回收率在88.7%~98.1%、96.0%~113%之间；生活污水加标回 收率在86.6%~98.5%、92.7%~106%之间。具体见表A.2。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品（≤20个/批）至少做一个空白实验，空白试样值低于方法检出限。 11.2 精密度控制 每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，平行双样 测定结果的相对偏差应在±20%以内。 11.3 准确度控制 每批样品应至少测定5%的基体加标样品，样品数量少于20个时，应至少测定一个基体加标样品，加 标回收率应在70%~120%之间。 12 废物处理 实验过程中产生的废液和废物应分类收集和保管，委托有资质的单位进行处理。 5 DB21/T 3288—2020 附录 A （资料性附录） 方法的精密度和准确度 三家实验室分别对三种不同类型两种不同浓度的样品进行了测定。精密度和准确度结果见表 A.1 和表 A.2。 表A.1 方法的精密度 精密度统计结果 样品类型 化合物 名称 镍 地表水 钴 镍 海水 钴 镍 生活污水 钴 加标 实验室内 实验室间 浓度 相对标准偏差 相对标准偏差 （μg/L） （%） （%） 1.0 2.1~3.8 4.0 重复性限 r 再现性限 R （μg/L） （μg/L） 4.3 0.1 0.2 1.7~3.0 2.0 0.3 0.4 1.0 3.0~7.1 18.2 0.2 0.5 4.0 2.1~6.9 7.7 0.5 1.0 1.0 1.9~3.8 12.3 0.1 0.6 4.0 1.1~6.8 5.2 0.7 0.9 1.0 2.1~9.1 5.2 0.1 0.2 4.0 1.5~4.7 9.0 0.4 1.1 1.0 2.6~5.1 2.2 0.3 0.3 4.0 2.0~4.6 4.5 0.5 0.9 1.0 1.8~5.3 3.4 0.1 0.2 4.0 1.7~3.9 6.0 0.3 0.8 6 DB21/T 3288—2020 表A.2 方法的准确度 准确度统计结果 样品类型 化合物名称 镍 地表水 钴 镍 海水 钴 镍 生活污水 钴 加标回收率最终值（%） 加标浓度 回收率范围 （μg/L） （%） P  2S P 1.0 100~110 104 ± 10.3 4.0 101~104 102 ± 3.1 1.0 84.4~119 98.6 ± 36.2 4.0 94.4~109 100 ± 15.7 1.0 80.7~117 102 ± 37.5 4.0 93.6~104 100 ± 11.5 1.0 88.7~98.1 92.7 ± 9.7 4.0 96.0~113 102 ± 18.1 1.0 88.0~102 95.9 ± 14.3 4.0 90.4~104 97.7 ± 13.7 1.0 86.6~98.5 91.8 ± 12.2 4.0 92.7~106 98.6 ± 13.6 7