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第 36 卷 第 7 期 2010 年 7 月 水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Vol.36 No.7 Jul.,2010 89 树脂吸附法处理头孢 G 酸生产废水 李丽娟 1，王晓欣 1，陈 慧 1，王 捷 2，马丽锋 1 （1.河北化工医药职业技术学院，河北 石家庄 050026； 2.华北制药倍达有限公司，河北 石家庄 050031） 摘 要：为了降低头孢 G 酸生产废水的 COD 并回收可用物质，采用大孔吸附树脂和离子交换树脂串联吸附的方法 进行处理， 考察了不同吸附剂对处理结果的影响。结果表明， 在吸附速率 2.0 BV·h-1、 解吸速率 0.8 BV·h-1、 体积分数 60% 的丙酮水溶液为解吸剂的条件下，以 BD-1 型大孔树脂先行处理；之后在吸附速率 2.5 BV·h-1、解吸速率 0.8 BV·h-1、 质量分数 5%的 NaOH 水溶液为解吸剂条件下，以 HT-008 离子交换树脂处理，废水中 COD 平均去除率达 90％，可 降低三废处理的成本， 并回收吡啶、丙酮等原料及溶剂。将试验结果用于头孢 G 酸的实际生产， 取得了较好地效果。 关键词：头孢 G 酸；吡啶；树脂；吸附；废水处理 中图分类号：X787 文献标识码：A 文章编号：1000-3770(2010)07-0089-003 头孢 G 酸是头孢拉定、头孢（羟）氨苄、头孢克 肟等常用半合成头孢菌素中间体，，由青霉素 G 经 氧化、扩环和重排而得，国内年需要量约 2 kt[1-2]。在 其生产过程中产生大量的废水（生产 1 kg 头孢 G 酸 产生 240 kg 废水），废水中含有多种有机溶剂和有 毒物质，抑止好氧微生物生长， 降低废水生化处理的 效率。如果在“三废”处理前， 进行有效预处理，去除 其中的溶剂和有毒物质，降低废水 COD，不但可以 降低三废处理的成本，还可回收溶剂、原料等，实现 资源循环利用。 国内大多采用化学法预处理该头孢 G 酸生产 废水，但处理成本高、 易产生二次污染物[3-5]。本研究 参考文献[6]，并结合经验，采用大孔树脂和离子交 换树脂串联 2 级吸附的方法处理头孢 G 酸生产废 水，对比了不同树脂对废水处理结果的影响、确定了 吸附与解吸工艺条件，并将该法应用于工业化生产。 1.2 试剂和仪器 丙酮、乙醇、氢氧化钠，工业级；BD-1、 XAD-2、 CAD-40、 CAD-47 型大孔吸附树脂， 工业一级品； HT008、 强酸 A、 强酸 B 型离子交换树脂， 工业一级品。 准200 mm ×1.5 m 大孔树脂吸附柱 12 组，准300 mm×2.0 m 离子交换柱 6 组， 自行设计。Waters 2685 型高压液相色谱仪，Delta 320-S 型 pH 计。 1.3 工艺流程 废水成分复杂， 单一使用一种树脂，难以达到较 好效果，故采用多种树脂多级串联的方法进行试验 探索， 并设计了如图 1 的流程： G I

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  1 试验部分 1.1 水 质 废水是指青霉素 G 经氧化、扩环、重排后所得 的头孢 G 酸经结晶、过滤后所剩的母液，来自某制 药公司的头孢 G 酸生产工段，所含各物质及质量分 数为：头孢 G 酸 0.15%，有机硅类 0.3%，尿素 0.5%， 吡啶（C5H5N）0.19%，甲苯 0.4%， 其它未知杂质及色 素；pH 为 3±0.1， COD 为 80～90 g·L-1。  图 1 二级串联吸附废水工艺流程 Fig.1 Two series wastewater adsorbed process 1.4 试验方法 Ⅰ级吸附： 将不同种类的大孔树脂湿法装柱，分 别定量装入相同的玻璃吸附柱中，废水控制一定流 速从上而下通过树脂床层，定时取样测定床层流出 收稿日期： 2009-10-12 作者简介：李丽娟（1966－），女，硕士，教授， 从事制药工程领域教学与科研工作 联系电话： 0311-85110204；E-mail：lilijuansjz@tom.com 90  
    

第 36 卷 第 7 期 水处理技术 液 COD。树脂吸附饱和后，用解吸剂以一定流速分 别对树脂柱进行解吸。解吸时，树脂柱吸附时产生的 色带会随解吸剂向下移动， 色带完全脱离树脂时，收 集解吸液计量、 检测， 用工艺水洗涤树脂， 解吸完成。 Ⅱ级吸附：装柱方法同Ⅰ级吸附。将经过Ⅰ级吸 附的料液，控制一定流速从上而下通过不同的离子 交换树脂床层， 定时取样， 测定床层流出液吡啶的含 量和 COD。树脂吸附饱和后，用稀碱水溶液以一定 流速分别对树脂柱进行解吸。收集解吸液计量检测。 定义“倍 = 树脂处理料液体积 / 树脂体积”表示 树脂的处理能力。 1.5 分析方法 COD 用重铬酸钠法测定[7]。头 G 酸含量用高效 树脂利用率等指标。 察不同工艺条件下的解吸效果、 解吸剂用量少，解吸时色带集中且树脂柱上无残留 者为佳。由表 1 可见， 解吸速率为 0.8 BV·h-1 时解吸 效果最好，此时树脂利用率高（达 98%），解吸倍数 大， 解吸剂用量少。 表 1 不同工艺条件对 BD-1 型大孔树脂吸附及解吸效果的影响 Tab.1 the effect of different process conditions on the adsorption and desorption of BD-1 macroporous resin 吸附速率 / BV·h-1 漏点 平衡 / 倍 树脂 利用率 /% 解吸速率 / BV·h-1 解吸 效果 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 40 38 35 30 25 98 95 91 86 64 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 ++++ +++ +++ ++ + 液相法（HPLC）测定，条件：色谱柱为 准4.6 mm×200 mm 的十八烷基硅烷键合硅胶填充剂色谱柱，流动 相为乙腈与水按体积比 1:1 配制的混合液，检测波 2.3 树脂筛选与条件确定 料液经Ⅰ级吸附后 COD 明显降低，但经过 HPLC 分析，其中仍含吡啶、尿素等杂质。吡啶对 长为 230 nm，流速为 1 mL·min-1。 COD 影响不大，但具有毒性和致畸变性，且难降解； 尿素 COD 相对较高， 但在废水处理中容易分解。因 此， 选择离子交换树脂主要考察其对吡啶的吸附性， 2 结果与讨论 2.1 大孔吸附树脂的筛选 料液经大孔树脂处理后，其中头孢 G 酸残量变 化可由 HPLC 法定量检测，但其它组分全部定量检 测，就显繁杂，因此，考察树脂的吸附效果主要依据 吸附后料液 COD 的降低值，以及树脂解吸再生能 力。试验测得废水在相同流速下经不同型号的大孔 树脂吸附后实测的 COD 见图 2。 同时检测其对 COD 的降低效果。 由吡啶的亲核性质，需要在酸性条件下用阳离 子交换树脂进行交换吸附。根据预试验结果，最终选 择 3 种树脂进行对比。图 3 显示了在相同流速下不 同离子交换树脂对废水吡啶含量和料液经过大孔树 脂、 离子交换树脂后的 COD 减少的影响。 8 0.8 25 w(C H N)/10 ⅠⅠⅠⅠⅠ Ⅰ 15 10 ⅠⅠ ⅠⅠ ⅠⅠ ⅠⅠ Ⅰ Ⅰ ⅠⅠⅠ ⅠⅠ Ⅰ Ⅰ ⅠⅠⅠ ⅠⅠ Ⅰ ⅠⅠ 5 0 5 15 25 35 0.4
图 2 相同流速下不同大孔树脂对废水 COD 的影响 Fig.2 The effect of different macroporous resins on the wastewater COD at the same flow 由图 2 可见，在相同工艺条件下，经 BD-1 树脂 吸附处理后，废水的 COD 最低，且随着处理倍数的 增加，其 COD 均较低，即该树脂对杂质的去除率最 高，处理废水量大。 2.2 Ⅰ级吸附条件 丙酮对废水中各种杂质的溶解能力均较强，所 以选用丙酮体积分数为 60%的水溶液为解吸剂，考 4 2 0.2 0.0 45

 COD/g L 6 0.6 20 0 10 20 30 40 50 0  图 3 不同离子交换树脂对废水吡啶含量和 COD 的影响 Fig.3 The effect of different ion exchange resins on pyridin content and COD of wastewater 由图 3 可见，在相同工艺条件下，采用 HT-008 树脂处理后的废水中吡啶含量最低，且随处理量的 增大，吡啶含量均较低，表明 HT-008 阳离子交换树 脂对吡啶有较强的吸附性；同时，采用 HT-008 树脂 处理后的废水 COD 减少最大，表明采用该树脂可 使废水 COD 大幅度降低， 处理效果较好。 用质量分数 5%的 NaOH 水溶液以不同流速分 别对树脂柱进行解吸。解吸时树脂柱内树脂会随着 李丽娟等， 树脂吸附法处理头孢 G 酸生产废水 91 解吸剂移动产生颜色变化，流出液由无色变为有色 时开始收集，待树脂柱内树脂颜色完全改变（床层 头孢 G 酸、 吡啶盐、有机硅及溶媒的平均去 达 90％， 除率达 99.0％、 98.7％、 86.7％及 85.0%。浓缩后的废 水一部分通过精馏回收解吸剂和有机溶媒，另一部 分用于回收吡啶，进而生产出 C5H6N·HBr 重新应用 流出液与解吸剂含量相同），流出液颜色消失，收集 解吸液计量检测，用工艺水洗涤树脂，解吸完成。结 果见表 2。 表 2 不同工艺条件对 HT-008 离子交换树脂吸附及解吸效果的影响 Tab.2 the effect of different process conditions on the adsorption and desorption of HT-008 ion exchange resins 于头孢 G 酸生产。在达到环保效果的同时，实现了 资源循环利用。经过处理后的废水可循环套用于系 统中， 实现 0 水耗， 且运行工作量较小。 吸附速率 / BV·h-1 漏点 平衡 / 倍 树脂 利用率 /% 解吸速率 / BV·h-1 解吸 效果 4 结 论 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 45 40 30 28 25 98 95 90 80 60 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 ++++ +++ +++ ++ + 通过试验确定了用大孔树脂和离子交换树脂串 联的方法对头孢 G 酸生产废水进行处理的工艺方 案，选择了 BD-1 大孔树脂、 HT-008 离子交换树脂 分析表 2 数据可以得出， 用稀碱作解吸剂，解吸 -1 速率为 0.8 BV·h 时解吸效果最好， 且树脂利用率高。 3 生产应用 依据试验结果将此工艺应用于头孢 G 酸生产 车间，项目总投资近 200 万元。大孔吸附树脂总用量 约 9 t，分装在 12 个树脂柱内；离子交换树脂总用量 为 4.5 t， 分装在 6 个树脂柱内。使用时 18 个树脂分为 若干组多级串联， 分别处在使用周期的吸附、 解吸、 再 生、待用阶段。可在 24 h 以内处理完车间每天产生 的全部 90 t 废水。废水处理前后效果对比见表 3。 Tab.3 表 3 废水处理前、 后效果对比 the effect contrast before and after wastewater treatment 处理 色泽 COD/ g·L-1 前 后 黄褐色 无色透明 90 <10 w/% 头孢 G酸 吡啶 盐 有机 硅 溶媒 废水 体积 /m3 0.150 0.001 0.19 0.02 0.30 0.04 0.40 0.06 90 3 由表 3 可见，处理后废水 COD 的平均去除率 为吸附剂，确定了相应的工艺条件。处理后废水 COD 平均去除率达 90％，减轻了三废中心的压力， 并可回收部分原料与溶剂， 实现资源循环利用。 经过多次试验和 1 a 的生产验证，该方法技术 可靠， 树脂利用率较高、 运行成本较低、处理效果好， 在达到环保效果的同时， 实现了较好的经济效益。 参考文献： [1] 国家发展和改革委员会.2008 年中国医药统计年报:综合分册 [M].中国化学制药工业协会.2009. [2] 沈正. 7-ADCA 生产发展与市场前景[J].医药中间体及其化工 原料,2004(1):10-12. [3] 黄海峰,王晖.专家系统在污水处理中的应用[J].环境与可持续 发展,2006(2):60-62. [4] 林禾. 浅谈药企废水处理技术[J].浙江化工,2007,38(11):18-22. [5] 墙方娅. 难降解制药废水处理新技术及其应用[J].医药工程设 计,2007,28(5): 67-69. [6] Antonio De Lucas, Ovejero G, Antonio D, et al, Separation Science and Technology[J].1999,34(3):525-530. [7] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测 分析方法[M]. 4 版. 北京:中国环境科学出版社,1997:164-165. STUDY ON THE WASTEWATER TREATMENT OF CEPHALOSPORIN G ACID PRODUCTION BY THE METHOD OF RESIN ADSORPTION Li Lijuan1, Wang Xiaoxin1, Chen Hui1, Wang Jie2, Ma Lifeng1 (1.Hebei Chemical & Pharmaceutical Vocational Technology College, Shijiazhuang 050026, China; 2.NCPC Beta Co., Ltd, Shijiazhuang 050031, China） Abstract: The method based on the series adsorption macroporous resin and ion exchange resin has been used for the wastewater treatment of cephalosporin G acid production process. The influence of different adsorbents on the worked result is discussed. The result shows: the wastewater is treated at adsorption rate 2.0 BV·h-1, analysis speed 0.8 BV·h-1, 60% acetone-water solution as analytical agent by the HT-1600 macroporous resin firstly, and then at adsorption rate 2.5 BV·h-1, analysis speed 0.8 BV·h-1, 5% NaOH solution as analytical agent by the HT-008 ion exchange resin. The average removal rate of COD can reach 88.9% in the wastewater. Therefore, the costs of the wastewater treatment is markedly reduced, the recycled materials and agents as pyridine, actone et al is used in the production of cephalosporin G acid and the cycular economy is realized. Keywords: resin; adsorption; cephalosporin G acid; wastewater treatment