液态水微观结构研究的新进展.pdf

评述 液态水微观结构研究的新进展 * 涂育松 暋暋 方海平昄 (中国科学院上海应用物理研究所 暋 上海 暋201800) 摘 暋 要 暋暋 液态水有很多奇异特性 .近年来,对液态水以何种微观结构 形 式 存 在 的 问 题 争 议 激 烈 .文 章 介 绍 了 当 前 对 水的微观结构的一些研究及其进展,讨论了液态 水 中 的 氢 键 模 式 与 水 的 结 构 关 系,进 而 用 一 个 简 化 模 型 探 讨 了 氢 键 的取向性与强弱性对水的异常行为的作用 . 关键词 暋暋 液态水,局域结构,强弱氢键,水的异常行为 Th emi c r o s t r u c t u r eo fl i i dwa t e r qu TU Yu i i ng 灢Song暋暋FANG Ha 灢P 昄 ( Shangha iIn s t i t u t eof Appl i edPhys i c s,Ch i ne s eAcademyofSc i enc e s, Shangha i暋201800, Ch i na) Ab s t r a c t暋暋Theo r i i no fwa t e ranoma l i e sc on t i nue st oba f f l es c i en t i s t s.Re c en t l t ud i e shavef o cus edon g y,s t hel o c a ls t r uc t u r eandi t simpa c tont heanoma l i e so fl i i dwa t e r.Wer ev i ewt her e c en tp r og r e s si nt h i s qu f i e l d,andi npa r t i cu l a r,d i s cus st hehyd r ogenbondsi nl i i dwa t e randi t sr e l a t i onsh i t ht hes t r uc t u r e. qu p wi Byus i ngas imp l i f i edwa t e rmode l,t hewa t e ranoma l i e sduet ot heo r i en t a t i onands t r ong-we akdua l i t f yo t hehyd r ogenbondsa r eexp l o r ed. Ke r d s暋暋l i i dwa t e r,l o c a ls t ruc t u r e,s t r ongandwe akhyd r ogenbonds,wa t e ranoma l i e s qu ywo 域蛋 白 塌 缩 的 速 度 [2].正 如 Na t u r e的顾问编辑 1暋 引言 水是 简 单 的,却 又 极 其 复 杂;水 是 重 要 的(一 切 生命活动不可缺少 的),但 因 其 太 普 遍,又 最 容 易 被 Ph i l l l 所 说,我 们 应 理 智 地 将 水 归 入 生 物 分 pBa [ 3] 子 ,水是以复杂 和 本 质 性 的 方 式 主 动 与 生 物 分 子 发生作用的 [4](见图 1). 近年 的 研 究 表 明,建 立 在 对 水 的 微 观 性 质 理 解 忽视 .它的简单是因为它由极其简单的分子组成,只 基础上的纳米技术,在淡水短缺问题的解决、新兴工 有人真正完全理解它 .这个覆盖了三分之二个地球, 在人体内占 80% 的物质依然保 持 着 神 秘 的 面 纱,越 t u r e, 2008, 452:水 专 辑).例 如,海 水 淡 化 和 污 水 处 理系统的关 键 部 件———过 滤 膜(水 可 通 过 而 离 子 等 . 水 在 生 命 活 动 进 程 中 扮 演 了 极 其 重 要 的 角 色, 米管道有可能 在 这 方 面 起 重 要 作 用 [6].人 们 已 发 现 包含了一个氧原子和两个氢原子 .迄今为止,世上没 是仔细观察,积累的问题就越多;新技术越是深入地 探索液态水的分子构形,显示出的谜团越多 [ 1] 包括溶解无机物、调 节 温 度、参 与 酶 反 应、参 与 物 质 代谢和形成细胞有序结构等 .然而,在这些生物化学 过程中,对水如何参与其中常常缺乏理解 .目前的相 关研究一般有一个 共 同 的 前 提 假 设:水 常 常 被 简 化 为背景环境 .近 十 年 来,这 方 面 已 经 有 一 些 重 要 进 展,如 2004 年周如鸿等发现的疏水作用主导双结构 业、生 物 医 药、环 境 保 护 等 方 面 都 起 关 键 作 用 ( Na 灢 则被其阻挡)技术的发展近四十年来进展很小 [5],纳 很细的纳米碳管的水流量可以达到宏观理论预言的 约 1000 倍 [7].我们 参 考 生 物 水 通 道 结 构,设 计 出 纳 米尺度水泵 [8].《自然 · 纳 米 技 术》刊 发 的 专 题 评 论 *暋 国家自然科学基金 (批 准 号: 10674146, 10825520)、国 家 重 点 基 础研究发展计划 (批准号: 2007CB936000)资助项目 2009-02-26 收到 昄暋 通讯联系人 . Ema i l: f angha i i ng@s i nap. a c. cn p 暋 物理·39 卷 ( 2010 年) 2 期 暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋h t t 飋 飋www. wu l i. a c. cn p: · 79 · 评述 图 2暋 外推的水的熔点与沸点值 图 1暋 水与生命:根据一种叫 S t eno c a r a的甲壳虫的行为(作为榜 调关系,而是存在一个最大值,等等 [11]. NOW Da i l 25 May2006 ) yNews, 后保持液态而不结冰,这种水被称之为超冷水 .在低 样)设计 的 极 干 燥 环 境 中 取 水 的 纳 米 材 料 (图 片 来 自 Sc i enc e 文章指出:“该研究 成 果 对 于 设 计 用 于 污 水 处 理、海 水净化以及生物芯片上的高效纳米水泵具有一定的 启示 .暠[9].另外,人体 器 官 植 入,船 舶 (包 括 军 舰、潜 艇)等的表面去污,干旱地区水蒸发的减少以及从极 干燥环境中提取水 等,都 需 要 理 解 水 在 界 面 的 微 观 性质 . 更值 得 一 提 的 是,水 可 以 在 温 度 降 到 零 度 以 下 温区,温度降低使得水的异常行为变得更加显著,在 热力学上,表现为等压热容、等温可压缩性和反常膨 胀系数的值剧烈地增加 [12].热容剧烈 的 增 加 是 相 变 发 生 的 一 个 信 号,这 就 是 理 论 预 言 的 液 - 液 相 变 [13,14].然而,在实验上 低 于 均 匀 结 晶 温 度(一 个 大 气压下 -42曟 )左 右,水 总 是 不 可 避 免 地 凝 结 成 冰, 而在水液 态 相 图 上 存 在 目 前 实 验 上 无 法 达 到 的 区 本文主要介绍当前对水的微观性质的一些研究 进展,讨论液态水中 的 氢 键 模 式 以 及 一 个 倍 受 关 注 并极具争议的议题:水是否存在两种局域结构 .本文 的目的并不在于对 这 个 议 题 作 全 面 的 综 述,而 是 希 望引起国内同行对此问题的兴趣并关注水的微观性 质的研究 .本文首先简略介绍水的异常性质;引入近 [ — ] 域,被一 些 文 献 称 为 “No man暞 sl and暠13 15 (见 图 4),使得这个可能的相变还没有得到实验验证,更多 的讨论请看本文第 4 节 . 3暋 有关水的氢键的争论 几年来一直激烈争 议 的 氢 键 结 构 问 题;讨 论 氢 键 与 人们理解水的异常行为必然会联系到水的氢 水的结构关系;最后 用 一 个 简 化 的 模 型 检 测 水 的 氢 键,然而,大家也只 是 停 留 在 这 点 共 识 上:与 通 常 液 键与结构的关系,探讨影响其行为的物理因素 . 体不同,氢键把水分子联接起来形成网状的结构,而 2暋 水有哪些不寻常 ? 理论认为,在液态水 中 每 个 水 分 子 以 氢 键 的 形 式 平 水的 重 要 组 成 元 素 氧 位 于 元 素 周 期 表 中 第 VIA 族之首,它的同族邻近元素的氢化物在环境温 度下大都是气态,也就是说,他们在水的凝固点以下 就沸腾了 .比较这些氢化物的熔点可以发现,实际的 氢键又飞快地变化,不断地打开或重新连接 [1].传统 均绑 定 4 个 其 他 水 分 子, 4个水分子以正四面体的 方式排布(见图 3( a),( b)),在三维空间 里 如 此 排 布 延展在整个 液 体 中,形 成 网 络 状 结 构 [16].这 种 观 点 很大程度上 来 自 于 一 些 中 子 散 射 和 X 射 线 衍 射 的 研究 [17]. 许多(见图 2,图中数据来自文献[ 10]). 2004 年,And e r s Ni l s s on 和 他 的 合 作 者 们 在 [ ] 《 S c i e n c e》杂志上发表了一篇引起广泛争议的文章 18 . 界点;通常液体是 热 胀 冷 缩 的,但 冰 溶 解 时 要 收 缩, 水,提出关于氢键绑定的一种新模式:在室温条件下, 水的熔点和沸点比由元素周期表外推的相应值高出 水的异常行为包括:水有很高的熔点、沸点和临 水结冰 时 却 要 膨 胀,在 标 准 大 气 压 下, 3. 984曟 时 密 度最大;在 一 些 物 理 性 质 上,水 有 着 很 大 的 表 面 张 力,低温水的自扩散 系 数 随 压 强 变 化 不 呈 通 常 的 单 · 80 · 他们用 X 射线的发射光谱和吸收光谱技术研究液态 液态水分子的两个 O H 基团形成氢键的情况并不 相同, 80% 的水分子只有一个 O H 基团形成强氢 键,另一 个 仅 形 成 弱 氢 键 或 不 形 成 氢 键,而 剩 余 的 h t t 飋 飋www. wu l i. a c. cn暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋 物理·39 卷 ( 2010 年) 2期 p: 评述 分子的局域结构与它们之间不停地飞跃跳动的氢键 有着直接关系,而水分子的 O H 基团的拉伸振荡 频率不仅仅与形成氢键的这一对分子的几何形状相 关, 还与这对水分子与其他水分子形成的氢键形态与 数目相关,甚至会与离这对分子(的)好几层分子以外 区域里的氢键形态相关[25].也就是说,这些复杂的依 赖关系是来自于氢键相互作用的协同性 .但通常我们 只是采用成对相互作用来表述氢键,所以目前所研究 图 3暋 水 分 子 之 间 的 氢 键:( a)水 分 子 对 之 间 的 氢 键 (图 片 来 自 文献[ 11]);( b)一个 水 分 子 与 4 个 近 邻 形 成 氢 键,形 成 类 似 于 冰I h 的正四面体结构排布(图片来自文献[ 11]);( c)并 非 所 有 的体系离水分子的真正情形还相去甚远 . 争论还在继续 .但不管争论的结果如何,这场辩 论至少说明水是 多 么 地 难 以 理 解! 水 的 性 质,还 有 水分子都形成( b)中的氢键模式,一个水分子可 以 只 与 近 邻 形 成 很多尚待确定! 要丢失或部分丢失两个氢键 .(图片来自于文献[ 19]) 4暋 扑朔迷离的超冷水的液 - 液相变 两个强氢键,导致水分 子 链 与 环 状 结 构,要 形 成 如 此 结 构,势 必 20% 的水分子则按照四面体的排布方式形成 4 个强 氢键 .不同水分子之间的这个比例表明,液态水分子 水的异常行为变得 更 加 显 著,在 热 力 学 上 表 现 为 等 图 3( c)),以下称之为“绳状暠结构 . 加 [12].这些 超 冷 水 的 异 常 同 样 是 一 个 争 议 性 的 话 是以一种“绳暠或“环暠状模式连接起来的氢键网络(见 正如《 Sc i enc e》杂志 2004 年 刊 出 的 当 年 十 大 年 度进展所述,这个 模 型 挑 战 了 100 多 年 来 水 是 以 正 四面体方式排布近 邻 水 分 子 的 概 念,因 而 科 学 界 出 如前面提到的,当温度下降至零度以下时,超冷 压热容、等温可压缩 性 和 膨 胀 系 数 的 负 值 剧 烈 地 增 题,即在极端的温度 与 压 强 下 的 水 是 否 存 在 两 个 截 然不同的液相———高密度相与低密度相 [13,15,26].进 一步说,是否存 在 这 高 低 两 种 密 度 相 的 分 离? 由 超 .来 自 实 验 上 质 ,由于对称性破缺的 环 境 带 来 的 电 冷水的液 - 液相变导致的水的第二个临界点是否存 光谱实验监测到,这 种 新 的 “绳 状暠结 构 并 不 能 代 表 了类似于冰I h 的正四面体结构,低密度水按这种方 现了关于液态水结构的激烈争论 疑的声音认为 [ 20] [ 21] 在? 为了阐述这个问题,让我们先了解一下,什么是 子密度上瞬间的电荷不 对 称 性,可 以 被 X 射 线 吸 收 高密度液态,什么是低密度液态? 图 3( a),( b)显 示 更长时间的平均结 果 .理 论 上 的 第 一 性 原 理 计 算 也 式安排近邻水分子,其 每 个 氢 原 子 都 在 两 个 氧 原 子 不支 持 “绳 状 暠结 构 理 论 .然 而, 2008 年 Ni l s s on 再次报道他们的新 进 展 称,传 统 正 四 面 体 的 结 构 并 的连线上,这样形成的氢键是线性的强氢键,而高密 非是解释 X 射线、中子散 射 和 红 外 光 谱 的 关 于 水 结 对弱的,允许分子彼此间靠得更近,从而增加密度 . . Ni l s son 还 与 一 些 日 本 的 物 理 学 家 和 化 学 家 更为细致地表述了这种观点 .他们认为,液态水是两 以上来研究,因为自 发 结 晶 的 现 象 总 是 在 低 于 这 个 氢 键 绑 定 结 构,另 一 种 则 是 高 度 扭 曲 的 氢 键 结 璃态的水 [26],包 括 低 密 度 和 高 密 度 的 无 定 形 冰,两 [ 22] 构数据 的 唯 一 结 构,“绳 状 暠结 构 也 能 得 到 这 些 结 果 [ 23] 种不同结构的随机 混 合 体,一 种 是 正 四 面 体 方 式 的 构 [24].2007 年,在 上 海 召 开 的 “ I n t e rna t i ona l Wo rkshoponMo l e cu l a rS t ruc t u r eandDynami c so f I n t e r f a c i a lWa t e r暠国 际 会 议 上,来 自 美 国 加 州 大 学 伯克利分校 和 Ni l s son 所 在 的 S t and f o r d大学的学 度水是一个塌缩的 结 构,它 的 氢 键 是 弯 曲 的 也 是 相 实验 上,超 冷 水 的 问 题 只 能 在 均 匀 结 晶 的 温 度 温度时出现 .但另一方面,快速冷却水可以避免结晶 而形成玻 璃 态 .Mi sh ima 和 S t an l ey 已 发 现 多 种 玻 相存在不连续的体 积 差 别 达 到 27%.图 4(左)给 出 了高密度与低 密 度 的 玻 璃 态 水 宏 观 图 片,图 4(右) 给出了水的相图,其中“ Noman暞 sl and暠是指目前实 验上无法实现的区 域,人 们 很 可 能 联 想 到 将 这 两 相 者,从多个方面就水的结构进行了激烈争论,让包括 延伸到液相,认为超 冷 水 存 在 高 密 度 水 与 低 密 度 水 笔者在内 的 许 多 科 学 工 作 者 领 略 了 科 学 研 究 的 奇 两相 .然而,这是液 - 液相变理论的证据吗? 不完全 妙. 是,因 为 液 相 水 的 密 度 突 然 变 化 有 可 能 是 连 续 如此激烈的辩论至少说明目前我们对水的理解 还有很多不足 .引发争论的一个主要原因是,液态水 的 [27]. 理论上,对于超冷水的异常行为的解释已存在不 暋 物理·39 卷 ( 2010 年) 2 期 暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋h t t 飋 飋www. wu l i. a c. cn p: · 81 · 评述 2008 年,不同的声音来自于美国 俄 亥 俄 州 的 艾 克 伦 大学, Al exe iSoko l ov 与 其 合 作 者 采 用 电 介 质 光 谱 与中 子 散 射 探 测 水 合 溶 菌 酶 粉 末 水 合 动 力 学 过 程 [30].他们在 -93曟 —27曟 的 整 个 温 度 范 围 内,只 观察 到 蛋 白 质 及 其 水 合 层 的 弛 豫 的 超 阿 伦 钮 斯 ( Supe r rhen i us)行为,并 没 有 观 察 到 陈 守 信 等 发 灢Ar 现的在 -48曟 左右的异常行为,并且,他们挑战了陈 对此异常的解释 [31],认为“强暠与“脆暠转变 的 异 常 是 因为蛋白质动力学 达 到 了 中 子 光 谱 的 分 辨 率 极 限, 图 4暋 左图为两种玻璃态水:高 密 度 形 式 与 低 密 度 形 式 (图 片 来 是人为因素导致的 . 新的 证 据 常 伴 随 着 新 的 问 题 出 现,在 何 种 程 度 自文献[ 27]);右图为预测的液 - 液 相 变 的 相 关 相 图, LDL 代 表 受限条件下水的行 为 才 可 以 代 表 体 相 水 的 行 为 呢? HDA 为高密度无定形 态 区,在 均 匀 结 晶 的 温 度 以 下 时,整 个 白 小密度,就一定意味着液态水的第二临界点存在吗? 低密 度 区,HDL 为 高 密 度 区,LDA 代 表 低 密 度 无 定 形 态 区, 在一个物质的液相 中,如 果 可 以 存 在 最 大 密 度 与 最 色区域被称为“ Noman暞 sl and暠,图中 实 际 的 LDL 和 HDL 的 相 如果存在,临界温度是多少呢? 边界在实验上并未确定下来(图片来自文献[ 28]) 少猜想 .首 当 其 冲,就 是 这 个 液 - 液 相 变 假 设[26]:在 环境压强下,如果使其不结冰,低密度液体相被热激 活的过程,或者高密度液体相继续被冷却的过程,可 能都是以到达一阶相变的临界点而告终 .这个过程中 涉及到一个有序(低密度液体)与无序(高密度液体) 之间转变的现象 .另一个假设(无临界点假设)也承认 这种有序与无序的转变,但这个转变并不涉及到一个 临界点的出现,因为它认为这些低密度液体或高密度 5暋 水的氢键与其低密度与高密度的局 域结构 让我 们 再 次 回 到 氢 键 的 问 题 .液 态 水 中 氢 键 的 连接模式,究竟是传统的正四面体安排模式,还是近 期被提出来的“绳状暠强弱氢键模式? 或者在传统的 正四面体 方 式 中 的 氢 键 本 身 就 有 强 弱 之 分? 具 有 强、弱氢键的水会导 致 液 态 水 的 什 么 结 构 和 动 力 学 液体是水的亚稳态,而亚稳界线“藏匿暠了这个液 - 液 特性? 是否存在两种局域结构呢? 相变,它的临界点也仅仅存在于负压的情形中 [13,26]. 上面两种观点的不同点在于临界点存在与否 .实验中 液态无序结构实际上是假设在时间平均上液体会形 只观察到:随着温度降低,在液态水被超冷过程中,一 成相同的结构 .然而,液体在分子尺度上并不是均匀 些 反 应 函 数 会 剧 烈 增 加,然 而 液 态 水 的 相 图 中 存 在 “ Noma n暞 sl and暠,目前实验上并没有直接证据表明这 个液 - 液相变的临界点存在与否 . 一般来说,物理上认为液体具有均匀结构,所谓 的,毕竟是有结构的,已有证据表明,一些物质可以 存在多种液态,它们 之 间 的 转 变 可 能 会 导 致 相 变 发 生 [32]. 最近,美 国 的 陈 守 信 与 其 合 作 者 采 用 核 磁 共 振 与中子散射的方法,在低于自发结晶的温度下,研究 了受限在纳米 微 孔 内 液 态 重 水 ( D2O)的 性 质 (受 限 条件致使 液 态 水 可 以 低 于 自 发 结 晶 的 温 度 而 不 结 冰,后来,他们用通常的水也得到同样的结论).他们 认为超冷水可能是两个液相的混合物而不是仅仅只 有一个相 [29](陈的这个工作被评为美国 科 学 院 院 报 的 2006 年度最 佳 文 章); 2007 年,他 们 还 发 现 受 限 条件下的重水的 最 小 密 度 出 现 在 -63曟 ,并 称 这 个 超冷水的新异常现象提供了支持液态水的第二临界 点存在的实验证据 . 似乎一涉 及 到 水 的 问 题,争 辩 就 从 未 停 止 过 . · 82 · 图 5暋 简 化 的 三 维 水 模 型 .每 个 水 分 子 由 一 个 带 有 4 个 矢 量 方 向的硬球组成,其 4 个 方 向 指 向 正 四 面 体 的 方 位,正 号 代 表 氢, 负号代表氧的两个孤 立 电 子 对 .两 个 灰 色 扇 面 代 表 两 种 氢 键 强 度的取向依赖角度区 域,矢 量毴i, 毴j 角 度 都 处 在 深 色 区 域 时,表 示形成强键,只要有一 个 矢 量 跑 到 浅 色 区,就 形 成 弱 键,强 弱 氢 键的能量简化为两个常势阱 h t t 飋 飋www. wu l i. a c. cn暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋 物理·39 卷 ( 2010 年) 2期 p: 评述 图 6暋 摩尔体积( a)、等压热容( b)、热膨胀系数( c)和等温可 压 缩 性 的 温 度 依 赖 关 系 .模 拟 结 果 (只 有 一 种 氢 键 的 系 统 数 据 用 曵 表示,带有强弱氢键的系统数据用 曬 表示)采用左边和底部的坐标刻度,实验的结果(液体 水 用 曱 表 示)采 用 上 面 和 右 边的坐标刻度 .模拟数据中的温度标度被相应的最大密度的温度 T* 实验数据中的温度标度被相应的熔点温度 MD 重新标度, Tm 重新标度, CP 、 毩 和kT 的值被熔点温度下相应的值重新标度,体积也被它的最大体积 VTMD 重新标度 暋暋 在一个简化的 三 维 水 模 型 基 础 上,我 们 假 设 氢 键有两种强度 (见 图 5).原 有 的 简 化 三 维 水 模 型 用 硬球势来 简 化 液 体 分 子 之 间 的 范 德 瓦 尔 斯 相 互 作 用,用一个简单的方势阱来表示氢键作用 .我们将方 势阱用两个不同深 度 的 常 势 阱 代 替,这 样 氢 键 就 有 强与弱之分 .对于图 5,原有的模型 是 所 有 阴 影 部 分 具有相同的势阱深 度,我 们 假 设 不 同 深 浅 的 阴 影 对 应于不同的势阱深 度 .图 6 给 出 了 这 两 种 模 型 得 到 的结果(详细的结 果 请 参 阅 文 献 [ 33]),在 两 个 模 型 中都观察到了一些类似于水的性质,如最大密度、零 膨胀率、最小等温可压缩性等,这说明氢键的取向性 是决定水的性质的关键因素之一 .然而,只有在存在 两种氢键强度的系 统 中,发 现 水 在 低 温 区 的 等 压 热 容、等温可压缩性和 膨 胀 系 数 的 负 值 剧 烈 增 加 的 行 为 [12],这说明强弱氢键是解释水在低 温 区 的 热 力 学 异常行为的关键因素 . 特别要指出的是,如图 7 所示,热力学性质的异 常温度与氢键数随 温 度 变 化 最 激 烈 的 温 度 一 致 .低 于这个温度时,强氢键占多数,系统含有更多的低密 度结构;当温度升高,超过这个温度后,弱键占多数, 系统含有更多的高密度结构 .随着温度的变化,这两 种局域结构存在着 激 烈 的 竞 争,这 个 竞 争 很 可 能 就 是水在低温区的热力学性质异常行为的物理本质 . [ ] 按照 Ni l s son 等 的 18 的 定 义,一 个 水 分 子 有 两 个氢原子,当两个氢 原 子 都 与 别 的 水 分 子 上 的 氧 原 图 7暋 ( a)单个水分子的平均氢键数 随 温 度 的 变 化 关 系;( b)平 均氢键数对温度的导数 .曵 只有一种氢键( N曚HB);曬 带有强弱氢 键的氢键总数( N HB =NsHB +NwHB)和 氢 键 数 及 其 导 数;書 :强 氢键数( NsHB)及其导数;▼:弱氢键数( NwHB)及 其 导 数 .垂 直 虚 线温度与图 6 中的虚线温度是一致的 子形成强氢键的水分子叫双强氢键分子( DD),只有 一个氢原子形成强氢键而另一个氢原子形成弱氢键 或不形成氢键的水分子叫单强氢键分 子( SD),而 两 个氢原子都不形成强氢键的水分子叫无强氢键分子 ( ND).我 们 也 计 算 了 三 种 分 子 数 各 占 的 比 例 (表 1).从表中可以看出, DD 和 SD+ND 的值都可以和 Ni l s s on 的实验 值 相 比 拟,但 只 考 虑 单 强 氢 键 分 子 SD 或无强 氢 键 分 子 ND 比 率 与 Ni l s s on 的 实 验 值 相差较大(注意,表中实验值温度对应的是室温和接 暋 物理·39 卷 ( 2010 年) 2 期 暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋h t t 飋 飋www. wu l i. a c. cn p: · 83 · 评述 近沸点的温度,我们 模 型 模 拟 给 出 的 是 无 标 度 的 约 化温度,进一 步 的 相 图 分 析 可 知, 0. 14 对 应 是 高 温 情形,而 0. 11 或 0. 12 对 应 是 低 温 情 形).这 是 由 于 我们模型与 Ni l s s on 水 结 构 模 型 的 不 同 引 起 的 .在 Ni l s s on 模型中,单 强 氢 键 分 子 比 例 接 近 1,即 单 强 氢键的水分子会提供一个氢形成强键和接受另一个 水分子的一个氢以形 成 强 键,导 致 大 量 的 “绳暠状 结 构水分子 .而在我们的模型中,单强氢键分子比例和 无强氢键分子比例相当,只有 40% 左 右 的 单 强 氢 键 分子 .再考 虑 到 强 弱 氢 键 在 快 速 转 换 中,瞬 时 出 现 “绳暠状结构的概率就比较低 . 表 1暋 比较在不同温度 下 不 同 局 域 构 形 的 分 子 数 比 例:两 个 氢 原 子 都与别的水分子上的氧原子形成强氢键的水分子( DD),只 有 一 个 氢 原子形成强氢键的水分子( SD),和两个氢 原 子 都 不 形 成 强 氢 键 的 水 分子( ND).实验结果见文献[ 18]. 分子类型 模型结果(% ) * * DD 暋暋16 暋暋暋暋9暋暋暋 暋3暋 暋 ND 38暋暋暋暋51暋暋暋暋67 SD SD+ND 实验结果(% ) T =0. 11暋T =0. 12暋T =0. 14 T=25曟 暋T=90曟 * 5 5 15+2 0+2 -15暋1 -15 46暋暋暋暋40暋暋暋暋30 80暲20暋85暲20 84暋暋暋暋91暋暋暋暋97 85暋90 5暲5暋5暲5 暋暋 这个研究表明:液 态 水 中 可 能 存 在 两 种 局 域 结 构,且强弱氢键之间 的 转 换 导 致 这 种 局 域 结 构 之 间 的相互竞争,最后引起在低温区的热力学异常行为 . 还需要说明的是,这里的强 弱 氢 键 来 源 与 Ni l l 灢 s on 的并不相 同,我 们 的 定 义 可 以 看 作 是 复 杂 的 从 弱到强连续分布的 氢 键 的 粗 粒 化 表 述 形 式 .这 个 结 果表明,氢键强弱的 二 元 性 有 可 能 抓 住 了 液 态 水 的 关键特征 . 6暋 结束语 水的 结 构 和 水 的 异 常 行 为 问 题,液 态 水 是 否 存 在两种结构以及氢 键 的 结 构 问 题,这 些 问 题 依 然 存 在广泛的争议,这说 明 当 前 关 于 水 的 研 究 正 在 迅 速 深入 .在水的研究历史上,还从来没有过目前这样的 一个时期,人们会如 此 集 中 地 对 水 的 微 观 结 构 进 行 如此尖锐的争论和从实验和理论上开展如此广泛的 探索 .这也许说明,我们目前正处于理解水的关键时 期,相信国内会有更 多 的 科 学 工 作 者 关 注 水 的 微 观 性质研究,关注水的 微 观 性 质 研 究 对 目 前 中 国 淡 水 问题解决的潜在价 值 .另 外,因 为 与 水 处 理 (包 括 淡 · 84 · 水和污水)、生物医药、环境保护等方面的潜在应用, 人们越来越关注约束在纳米空间中的水不同于体相 水的特性,包括 其 超 快 的 流 动 特 性 [7]和 对 电 荷 的 强 相互作用 [34]. 参考文献 [1 ]暋Ba l lP.Na t ur e,2008,452:291 [2 ]暋ZhouR H,HuangX H,Ma r l i sCJe ta l.Sc i enc e,2004, gu 305:1605 [3 ]暋Ba l lP.Ce l l.Mo l.B i o l.,2001,47:717 [4 ]暋Ba , l lP.Chem.Rev. 2008,108:74 [5 ]暋Se r v i c eRF.Sc i enc e,2006,313:1088 [6 ]暋Ba , l lP.NewSc i. 2009,2691: 33 [7 ]暋Ho l tJK,Pa rk H G,WangY Me ta l.Sc i enc e,2006,312: 1034 [8 ]暋GongX,L iJ,LuHe ta l.Na t.Nano t e chno l.,2007,2:709 [9 ]暋Hi ndsB.Na t ur e,2007,2:673 [ 10]暋Ko r obkovVS.J.S t r uc t.Chem.,1966,6:460 [ //www. /anml 11]暋h t t l sbu. a c. uk/wa t e r i e s. h tml p: [ 12]暋Debenede t t iPG.J.Phys.-Cond.Ma t.,2003,15:R1669 [ 13]暋Ange l lC A.Sc i enc e,2008,319:582 [ 14]暋Kuma rP,YanZ,XuLe ta l.Phys.Rev.Le t t.,2006,97: 177802 [ 15]暋Ange l lA.Na t ur eNano t e chno l,2007,2:396 [ 16]暋E i s enbe r t r uc t ur eandPr ope r t i e so f gD,Kauzmann W.TheS Wa t e r.New Yo rk:Ox f o r dUn i ve r s i t e s s,1969.296 yPr [ 17]暋So r ens onJM,Hur aG,Gl a e s e rR Me ta l.J.Chem.Phys., , : 2000 113 9149 [ 18]暋 We r ne tP,No r d l undD,Be r ta l.Sc i enc e,2004, gmann Ue 304:995 [ 19]暋Zubav i cusY,Gr unz eM.Sc i enc e,2004,304:974 [ 20]暋BREAKTHROUGH OF THE YEAR:Ther unne r s-up. 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